禁用偶氮染料的檢測標準
Oeko-Tex Standard 100《生態(tài)紡織品標準l00》[2]中規(guī)定了有24種禁用芳香胺化合物，詳見表1；Eco-label（生態(tài)紡織品標簽2002/371/EC Eco-label）中有22種禁用芳香胺化合物，比Oeko-Tex Standard 100少了2，4-二甲基苯胺和4-氨基偶氮苯；GB/T18885-2009《生態(tài)紡織品技術要求》[3]中規(guī)定了有24種禁用芳香胺化合物，與Oeko-Tex Standard 100一致；GB18401-2003《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術規(guī)范》中有23種禁用芳香胺化合物，比GB/T 18885-2009少4-氨基偶氮苯；而GB18401-2010[4]（2011年8月1日施行）中增加了4-氨基偶氮苯。
GB/T 18885-2009與Oeko-Tex Standard 100的限量值都為20 mg/kg，GB18401-2003的限量值也為20 mg/kg，而Eco-label的限量值為30 mg/kg。
表1 Oeko-Tex Standard 100規(guī)定的24種禁用偶氮染料
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序號 |
芳香胺名(Amines) |
CAS.NO. |
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1 |
4-氨基聯(lián)苯4-Aminodiphenyl |
92-67-1 |
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2 |
聯(lián)苯胺Benzidine |
92-87-5 |
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3 |
4-氯-鄰甲基苯胺4-Chloro-o-toluidine |
95-69-2 |
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4 |
2-萘胺2-Naphthylamine |
91-59-8 |
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5 |
鄰氨基偶氮甲苯o-Aminoazotoluene |
97-56-3 |
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6 |
2-氨基-4-硝基甲苯2-Amino-4-nitrotoluene |
99-55-8 |
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7 |
對氯苯胺p-Chloroaniline |
106-47-8 |
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8 |
2,4-二氨基苯甲醚2,4-Diaminoanisole |
615-05-4 |
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9 |
4,4'-二氨基二苯甲烷4,4'-Diaminobiphenylmethane |
101-77-9 |
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10 |
3,3'-二氯聯(lián)苯胺3,3'-Dichlorobenzidine |
91-94-1 |
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11 |
3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺3,3'-Dimethoxybenzidine |
119-90-4 |
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12 |
3,3'-二甲基聯(lián)苯胺3,3'-Dimethylbenzidine |
119-93-7 |
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13 |
3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane |
838-88-0 |
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14 |
2-甲氧基-5-甲基苯胺p-Cresidine |
120-71-8 |
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15 |
4,4'-亞甲基-二-（2-氯苯胺）4,4'-Methylen-bis-(2-chloraniline) |
101-14-4 |
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16 |
4,4'-二氨基二苯醚4,4'-Oxydianiline |
101-80-4 |
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17 |
4,4'-二氨基二苯硫醚4,4'-Thiodianiline |
139-65-1 |
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18 |
鄰甲苯胺o-Toluidine |
95-53-4 |
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19 |
2,4-二氨基甲苯2,4-Toluylendiamine |
95-80-7 |
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20 |
2,4,5,-三甲基苯胺2,4,5,-Trimethylaniline |
137-17-7 |
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21 |
2-氨基苯甲醚2-Methoxyanilin |
90-04-0 |
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22 |
2,4二甲基苯胺2,4-Xylidine |
95-68-1 |
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23 |
2,6二甲基苯胺2,6-Xylidine |
87-62-7 |
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24 |
4-氨基偶氮苯4-Aminoazobenzene |
60-09-3 |
禁用偶氮染料的主要檢測方法標準如下：
（1）GB/T 17592-2006《紡織品禁用偶氮染料的測定》；
（2）ISO/TS 17234：2003 《皮革-化學測試-皮革中某些偶氮染料的測定》；
（3）EN 14362-1：2003《紡織品某些源自偶氮染料的芳香胺的測定方法第1部分無需萃取的某些偶氮染料測定》；
（4）EN 14362-2：2003《紡織品某些源自偶氮染料的芳香胺測定方法第2部分萃取的偶氮染料測定》；
（5）德國標準§35LMBG82.02-2《日用品分析紡織日用品上使用某些偶氮染料的檢測》；
（6）德國標準§35LMBG82.02-3《日用品測試皮革上禁用偶氮染料的檢測》；
（7）德國標準§35LMBG82.02-4《日用品分析聚酯纖維上使用某些偶氮染料的檢測》；
（8）德國標準DIN 53316：1997《皮革檢驗皮革某些偶氮染料的測定》；
（9）GB19601-2004 《染料產(chǎn)品中23種禁用偶氮的限量和檢測方法》；
（10）GB/T 23344-2009 《紡織品4-氨基偶氮苯的測定》；
（11）GB/T 24101-2009《染料產(chǎn)品中4-氨基偶氮苯的限量及測定》。
3 有害芳香胺的來源
自從德國政府頒布禁用染料和致癌芳香胺以來，國家染料質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心就開展了禁用物的檢驗。從檢驗過的各種染料、中間體、出口染色布的情況來看，檢出含有害芳香胺的樣品（不同含量）占送檢樣品總量的37%[5]。當然，送檢的樣品一般都是懷疑含有害芳香胺或經(jīng)裂解可分離出有害芳香胺的樣品，但這是足以說明，我國現(xiàn)在生產(chǎn)的染料中相當一部分在含有害芳香胺的質(zhì)量方面存在著很大的差距。綜合研究和分析表明，染料中含的原因除管理不嚴帶入外，還有下面幾個原因：
1）從原料中以同分異構體帶入
這種情況特別反映在使用對甲苯胺、對氨基苯甲醚、鄰氯苯胺和1-萘胺等原料制造的偶氮染料。因為它們的同分異構體鄰甲苯胺、鄰氨基苯甲醚、對氯苯氨和2-萘胺等往往在制造中夾雜在內(nèi)，它們都是致癌芳香胺。盡管量很少，但如處理不干凈，在合成染料時夾雜在成品染料中的量卻已大大超過限制值。這與它們的制造工藝有關，例如1-萘胺通常采用萘硝化還原的工藝制成，在生成1-硝基萘的同時伴隨生成2～5%的2-硝基萘，還原時它變成了2-萘胺。盡管它可以采用乙醇結晶法或乙�；ǔィI(yè)用的1-萘胺中難免夾雜少量2-萘胺。把這種1-萘胺作重氮組份制成的偶氮染料夾雜著由2-萘胺重氮化偶合制成的染料，它們在還原裂解時會釋放出2-萘胺和1-萘胺。
2）從反應過程中發(fā)生的副反應帶入
目前制造染料的工藝絕大部分來自于40年代的德國技術資料，限于當時的技術水平和條件，對它們可能發(fā)生的副反應認識不足。某些非聯(lián)苯胺類的直接染料，按一般的認識反應中不會帶入致癌芳香胺，如直接耐曬黑G，從原料和反應過程沒有帶入致癌芳香胺的可能。但檢測中發(fā)現(xiàn)多數(shù)該產(chǎn)品都含有超量的對氯苯胺和聯(lián)苯胺。研究表明，制造該類染料所用的苯胺經(jīng)重氮化得到的苯胺重氮離子在不同條件下會發(fā)生均裂或異種離解，當發(fā)生異種離解時形成苯基碳陽離子，這個高反應性的碳陽離子，在苯胺重氮離子的進一步反應中遭受其它苯胺分子的親核攻擊，若在酸性條件下就會產(chǎn)生4-氨基聯(lián)苯，此4-氨基聯(lián)苯經(jīng)重氮化形成2-氨基聯(lián)苯的重氮離子，由它合成的染料夾雜在苯胺重氮離子形成的黑色染料中，它們在還原條件下會裂解釋放出4-氨基聯(lián)苯這種致癌芳香胺。
除此之外，研究中還發(fā)現(xiàn)有些染料在制造過程中會發(fā)生形成聯(lián)苯胺的副反應。因此，提高產(chǎn)品的質(zhì)量除注重主反應外，了解和掌握發(fā)生的副反應也是十分重要的。這些副反應產(chǎn)生的致癌芳香胺的量一般都很少，約在數(shù)十到數(shù)百mg/kg范圍內(nèi)，若處理得當最終染料中的含量可以低于限制值。
3）在偶氮染料檢測時產(chǎn)生
目前檢測偶氮染料中致癌芳香胺的方法是采用德國政府頒布的標準檢測方法，即在弱酸性條件下用保險粉在70℃還原后萃取分離，再用儀器進行鑒別的方法。這種方法分析條件比較緩和，一般情況下不會使染料的某些結構部位發(fā)生分解。但是有些場合，例如被染色的皮革就不同了，它們采用在強堿性條件下用保險粉沸騰還原后萃取分離，再進行儀器分析來鑒別的方法。這種檢測方法不僅能使偶氮鍵斷裂，還會使染料的其它結構部位發(fā)生裂解，甚至產(chǎn)生致癌芳香胺。例如，用吐氏酸制成的偶氮染料，在還原時部分吐士酸受高溫強堿性保險粉的作用，會進一步脫磺產(chǎn)生2-萘胺；又如某些用芳烴基羧酰芳香胺作偶合組份制成的偶氮染料，在還原時羧酰芳香胺會受煮沸的強堿性作用進一步水解產(chǎn)生致癌芳香胺如對氯苯胺、鄰甲苯胺等。某些助劑，如聚氨酯樹脂在標準檢測條件下是穩(wěn)定的，但受到煮沸的堿水作用也會裂解產(chǎn)生2，4-二氨基甲苯或4，4-二氨基二苯甲烷等致癌芳香胺。
4）儀器分析方法選擇不當而產(chǎn)生
目前對偶氮染料及其印染織物進行致癌芳香胺的檢測不論采用何種方法，萃取后的化學品通常都采用薄板色層、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用或高效液相色譜等儀器進行分析。實踐證明，單用一種儀器分析在某些情況下不能精確地判斷，因為有些芳香胺具有相同的Rf（比移值）或相同的保留時間。為了比較正確地檢測出致癌芳香胺，采用組合儀器分析是合適的，如氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用分析法等。但從研究中發(fā)現(xiàn)，采用氣-質(zhì)聯(lián)用分析有時也會產(chǎn)生誤檢，如有的化合物有相同的質(zhì)譜圖，在氣相色譜中又有非常相近的保留時間，因此僅僅用氣-質(zhì)聯(lián)用分析會產(chǎn)生差異，這就需要配合氣相色譜與標準樣品反復比較才能辨別。
4 禁用偶氮染料的檢測試劑問題
禁用偶氮染料的檢測原理，是用不同的方法把織物或染料中的禁用偶氮萃取下來，進行還原分解，再用乙醚或叔丁基甲醚萃取還原得到的芳香胺，經(jīng)過濃縮、定容后再對還原產(chǎn)物用氣-質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MSD）或液相色譜儀（HPLC-DAD）來進行檢測。
4.1 關于萃取溶劑的問題
國標GB/T17592-2006《紡織品禁用偶氮染料的測定》[6]規(guī)定使用乙醚作為萃取溶劑。但在實驗過程中，乙醚需重新蒸餾后才能使用，因為乙醚容易與空氣中的氧氣反應生成過氧化物，而偶氮染料的檢測原理就是利用還原芳香胺在乙醚中的分配系數(shù)較大來萃取的，如果乙醚中含有過氧化物就會使還原的芳香胺重新被氧化，而造成檢出結果偏低或假陰性結果。在歐盟等國的標準中，通常采用叔丁基甲醚來萃取還原芳香胺，叔丁基甲醚因為本身比較穩(wěn)定不易生成過氧化物而不必擔心還原芳香胺再次被氧化的問題。從檢出結果的準確性上講，一些接近檢出限或合格限的樣品使用叔丁基甲醚會更準確些。
4.2 檸檬酸緩沖溶液
在水溶液中進行的許多反應都與溶液的pH值有關，其中一些反應要求在一定的pH值范圍內(nèi)進行，這就需要使用緩沖溶液。標準GB/T17592-2006要求pH值在6.0左右，所以就選擇了檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液。在這個緩沖溶液中，由檸檬酸鈉完全離解而產(chǎn)生的檸檬酸根，其濃度與純檸檬酸溶液中的檸檬酸根濃度相比大很多。同離子效應使檸檬酸的離解平衡向生成檸檬酸分子一方移動，降低了檸檬酸的離解度，使檸檬酸分子濃度接近于未離解時的濃度。因此，系統(tǒng)中弱酸和它的共軛堿濃度都較大。這樣當加人少量強酸或者強堿時不會明顯改變?nèi)芤旱膒H值，使其保持穩(wěn)定（見圖1）。
4.3 連二亞硫酸鈉溶液
連二亞硫酸鈉(Na2S2O4·2H2O)有強還原性，極不穩(wěn)定，易氧化分解，受潮或置露于空氣中會失去效力，并且易燃，在190℃可發(fā)生爆炸，因此使用時要加以注意。連二亞硫酸鈉的反應通式為：
5 結束語
目前，禁用偶氮染料檢測是國內(nèi)外生態(tài)紡織品常規(guī)檢測項目之一。綠色消費觀念的普及，使國內(nèi)外對紡織品的安全衛(wèi)生性能日益重視，對紡織品染料的綠色化要求也越來越高。隨著相關法規(guī)和標準的建立實施，我國紡織品行業(yè)必將更加規(guī)范和完善。
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